1. Rappel : la conduction dans une solution ionique

Une solution contenant des ions dissous (cations et anions) est capable de conduire le courant électrique : sous l'effet d'un champ électrique, les ions positifs se déplacent vers l'électrode négative et les ions négatifs vers l'électrode positive. On parle de conducteur électrolytique, par opposition aux conducteurs métalliques où ce sont les électrons qui assurent le transport du courant. La conductimétrie est la technique qui exploite cette propriété pour déterminer la concentration en ions d'une solution à partir d'une mesure électrique.

2. Conductance $G$ d'une portion de solution

On plonge dans la solution une cellule conductimétrique formée de deux électrodes planes et parallèles, de surface $S$ chacune, séparées d'une distance $L$. En appliquant une tension alternative sinusoïdale $U$ de faible amplitude entre les électrodes, un courant d'intensité $I$ traverse la solution. La portion de solution comprise entre les électrodes se comporte comme un conducteur ohmique de conductance $G$ telle que $I=G\times U$. $G$ s'exprime en siemens (S) et représente l'inverse d'une résistance.

3. Conductivité $\sigma$ d'une solution

La conductance $G$ dépend de la géométrie de la cellule utilisée (surface $S$ et distance $L$), ce qui la rend inadaptée pour comparer des mesures obtenues avec des cellules différentes. On définit donc la conductivité $\sigma$, grandeur intrinsèque à la solution, indépendante de la cellule employée, par la relation $G=\sigma \times \frac{S}{L}$. La conductivité $\sigma$ s'exprime en siemens par mètre (S.m${}^{-1}$) et caractérise la capacité globale de la solution à conduire le courant.

4. Conductivité molaire ionique $\lambda$

Chaque espèce ionique $X_i$ dissoute contribue à la conductivité totale de la solution proportionnellement à sa concentration molaire $[X_i]$. Le coefficient de proportionnalité ${\lambda }_i$, appelé conductivité molaire ionique de l'ion $X_i$, traduit son aptitude propre à transporter le courant : il dépend de la nature de l'ion (charge, taille, mobilité) et de la température, mais pas de la concentration en solution diluée. Il s'exprime en siemens mètre carré par mole (S.m${}^2$.mol${}^{-1}$). Les ions $H_3{O}^{+}$ et $H{O}^{-}$, très petits et très mobiles, possèdent des conductivités molaires ioniques nettement supérieures à celles des autres ions courants.

5. Loi de Kohlrausch

Pour une solution suffisamment diluée, la conductivité totale est la somme des contributions de tous les ions présents, chacune proportionnelle à sa concentration : c'est la loi de Kohlrausch, $\sigma =\sum _i{\lambda }_i\times [X_i]$. Les concentrations doivent impérativement être exprimées en mol.m${}^{-3}$ pour que $\sigma$ soit homogène à des S.m${}^{-1}$ (facteur 1000 par rapport aux mol.L${}^{-1}$ usuelles). Cette loi permet, à partir d'une mesure de conductivité et des valeurs tabulées de ${\lambda }_i$, de remonter à la concentration d'une espèce ionique inconnue.

6. Facteurs influençant la conductivité

La conductivité d'une solution dépend de la nature des ions présents (via leur ${\lambda }_i$), de leur concentration (proportionnalité directe en régime dilué), et de la température (l'agitation thermique accrue augmente généralement la mobilité des ions, donc $\sigma$). Les ions spectateurs, qui ne participent à aucune réaction chimique étudiée, contribuent malgré tout pleinement à la conductivité mesurée et doivent être pris en compte dans la loi de Kohlrausch.

7. Principe du dosage conductimétrique

Un dosage conductimétrique consiste à suivre l'évolution de la conductance $G$ d'un mélange réactionnel au cours de l'ajout progressif d'une solution titrante, lorsque la réaction support du dosage fait varier la nature ou la concentration des ions en présence. Avant l'équivalence, des ions sont consommés et remplacés par d'autres de conductivité molaire différente : $G$ varie linéairement selon une pente caractéristique. Après l'équivalence, le réactif titrant s'accumule en excès et $G$ varie selon une autre pente. Le tracé de $G$ en fonction du volume versé $V$ fait apparaître deux segments de droites dont l'intersection donne le volume à l'équivalence $V_{\acute{e}q}$.

8. Exploitation graphique et calcul de concentration

On trace expérimentalement les points $(V,G)$, puis les deux droites de tendance avant et après l'équivalence ; leur point d'intersection fournit graphiquement $V_{\acute{e}q}$. La relation d'équivalence (par exemple $C_a{V}_a=C_b{V}_{\acute{e}q}$ pour une réaction acide-base 1:1) permet ensuite de calculer la concentration inconnue. Cette méthode ne nécessite aucun indicateur coloré et convient particulièrement aux solutions colorées, troubles ou très diluées, pour lesquelles un repérage visuel de l'équivalence serait difficile.